纖維素綠色加工和功能化的新原理和新方法
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- 最后修訂：
- 2020-07-04 10:04:29
摘要：
目錄
【簡介】
纖維素，作為自然界分布最廣、儲量最大的天然高分子材料，被視為未來世界能源及化學化工的主要原料，是一種可持續利用的綠色資源。然而，受到聚集態結構的影響，纖維素面臨“不熔融、難溶解、難于加工”的難題。離子液體、氫氧化鈉/尿素水溶液等新型溶劑體系的出現，為纖維素材料的加工與利用創造了前所未有的條件。尤其是離子液體，作為一種應用前景十分廣闊的綠色溶劑，其溶解能力強、穩定性極高、且易于分離和回收。以離子液體為介質，可實現對天然纖維素的直接加工成型、循環再生或進一步的衍生功能化。本次沙龍討論了本團隊研發的新型高效離子液體在纖維素溶解、加工以及功能化方面的工作，并探討了纖維素在解決塑料污染等問題中的應用前景。
【主持人致辭】
劉國詮：各位先生，各位老師，各位同志，早上好。我們今天沙龍的活動主旨是關于怎么化廢為寶，通過化學的手段把廢物或者把低值的物質轉化為高值的物質，請化學所張軍研究員介紹“纖維素綠色加工和功能化的新原理和新方法”的研究工作。
【主旨報告】
張軍：纖維素綠色加工和功能化的新原理和新方法
非常榮幸有機會給各位老師匯報一下我們的工作。過去幾十年合成高分子極大地改善了我們的生活。現在所用的高分子都來自石油，比如超市里面的塑料袋，給我們帶來極大方便的同時，也產生了白色污染。大量難以降解的塑料顆粒沉積在土壤里、水體中，現在海水里已經混有很多微塑料顆粒，甚至我們血液里已經能查到微塑料了，所以塑料污染已經引起了大家廣泛的關注和高度重視。近幾年，雖然很注重廢舊塑料的回收，但是有很多不同來源回收率比較低，特別是一次性的材料，難于回收或沒有回收價值。所以發展可自然降解的高分子材料來取代現在的塑料，是當前一個研究的重要方向。
可降解高分子分兩大類，一類是人工合成的聚乳酸纖維；另一類是天然高分子，其中纖維素儲量最大。自然界通過光合作用一年會產生幾千億噸的纖維素（圖1），而人工合成的全球加起來才幾億噸。
圖1 纖維素分子結構、聚集態結構與來源
因為天然高分子里面存在大量的氫鍵（圖1），很難被外界破壞，導致纖維素不熔融、也很難溶解在溶劑里面。纖維素的這一特點使得它加工非常難，不管是纖維素制造品，比如說纖維素薄膜生產行業（如造紙業），還是纖維素化學品，比如說纖維素醚、纖維素酯行業，它的污染都特別大。
纖維素的高效溶劑是纖維素學科里面長期研究的一個熱點。過去五十年人們一直在做溶劑的開發，但大部分溶劑的溶解能力有限，或者溶劑本身不穩定，也很貴。我們做的是最新一代的溶劑-離子液體，它是典型的陰陽離子結構，主要是有機陽離子結合各種陰離子。它的主要優點是不揮發、不燃燒，是綠色化學里邊三大綠色溶劑（離子液體、二氧化碳、水）里邊一個典型的代表。
我們做出的兩類離子液體溶劑，可以在一個很溫和的條件下（一般不超過100℃）將纖維素溶解。過去一二十年有很多人做纖維素的離子液體體系，目前公認最好的三種離子液體中有兩種是我們發明的，其中AmimCl可以溶解木材，被稱為溶解能力最強的溶劑。后來我們提出了它的溶解機理，我們認為離子液體陰陽離子結構和纖維素羥基的分別作用把里面原來氫鍵打開，像剪漁網似的，使它變成線性的分子才能溶解。
纖維素溶解了以后采用不同的加工方法（圖2），比如用噴絲板噴到水里面就得到纖維，如果通過一個狹縫噴到水里面就得到一張膜。
圖2 以離子液體為介質纖維素的加工與功能化
氣凝膠是材料里面非常熱門的一個材料，又叫 “凍住的煙、固體煙、固體空氣，世界上最輕的固體”。它的特殊結構決定了它具有超高輕，超高比表面積，極低的熱導率。材料中絕熱性能最好的就是氣凝膠，在國防里面用得最多，比如導彈。由于它價格昂貴，在民用上用的很少。目前氣凝膠都是用二氧化硅，但它的缺點是強度低。因此，人們對下一代的氣凝膠提出了強度和柔性的要求。纖維素中大量氫鍵的存在使得它溶解了以后也很容易回到一起去，所以它非常適合做氣凝膠。將纖維素溶解了以后跟水進行交換，最后干燥就得到了氣凝膠，同時我們還可以調整它的孔徑，讓它變成一個半透明的氣凝膠。由于纖維素不融化的特點，我們后來還做了氣凝膠隔膜，可作為耐高溫的電池隔膜，制備更加安全的電池。
生活中有各種低品質的纖維素原料，比如秸稈、廢舊紙張、廢舊含棉紡織物。在中國秸稈處理一直是個很敏感的話題，直接燃燒會產生污染，轉化利用輸入又大于輸出。如何把低成本的纖維素做高附加值的應用？
第一個是玉米秸稈直接溶解，保留里面的納米晶體結構得到半透明的膜，強度可以做到50 MPa（圖3）；第二個是以小麥秸稈為原料，將少量高聚合度的纖維素與小麥秸稈粉末共混后做膜，膜強度也大于50 MPa，這是一個非常實用的方法，加少量的高聚合度纖維素就可以將低品質的纖維素變成一個可以用的材料（圖4）。
圖3納米增強法實現玉米秸稈的高值化利用
圖4 增強纏結網絡法實現小麥秸稈的高值化利用
纖維素除了溶解做加工之外還有一個重要的應用是纖維素的功能化。纖維素衍生物在食品、化妝品里面大量使用。纖維素功能化的反應，原來都是采用非均相法，得到的產物結構不均一、穩定相較差。但在離子液體溶劑里面可以做到非常有效的分子級反應，這些細微的差別會使得纖維素衍生物在溶解性、流變、加工性和功能上不同于非均相反應得到的纖維素衍生物。纖維素在離子液體中的反應條件溫和、可控、效率高、工藝簡單。
纖維素作為一個線性高分子，其6位羥基和其他兩個位置的羥基的活性是不一樣的，利用均相反應可以選擇性的接入不同功能的基團，使它變成一個新的材料。包括發光材料、阻燃材料、抗菌材料和pH響應材料等，同時還可以將材料做成多種形式包括涂層、膜、打印染料和凝膠等。
比如發光的防偽材料，利用纖維素均相可控反應的優勢，把原來容易聚在一起的熒光分子，通過化學方法鍵合到纖維素上，克服了溶液狀態下聚集誘導淬滅效應，將其制成固態熒光材料，同時它仍然具有高分子的可打印、可噴涂的特點，將不同的發光基團接到不同的纖維素上可以得到不同的顏色，將紅、綠和藍三種顏色的纖維素衍生物共混，利用三基色原理，還可以做打印的動態熒光材料（圖5）。
圖5 纖維素基動態全彩固態熒光防偽材料
胺跟食品新鮮程度有關系，因此可以用來檢測海鮮的新鮮度。熒光檢測以前主要采用靈敏度高的儀器進行檢測，費時又費力。現在比率色檢測可以實現快速高效的肉眼識別，它的顏色變化是由波長變化引起的。通過將一種對有機胺敏感的纖維素衍生物和另一種對有機胺不敏感的纖維素衍生物共混，得到一種比率型的纖維素基熒光檢測材料（圖6）。隨著海鮮新鮮程度不同，釋放出胺的含量不一樣，它的顏色會逐漸變化。
圖6 纖維素基胺響應雙發射固態熒光標簽：海鮮新鮮度監測
光動力抗菌材料是一種新型的抗菌材料，利用纖維素可多功能化的優勢，將它變成一種水溶性的且只要有白光照射就會有長久抑菌效果，而且是一種可以消除細菌耐藥性的高分子抑菌材料，而且材料本身對細胞沒有毒性。將它作為抑菌劑噴灑到需要定期消毒的場所，比如醫院、地鐵站以及公交車等公共場所，只要有白光照射就能達到長久的抑菌效果。
pH檢測材料可以從14到13這么窄的范圍內實現多個顏色的變化，在以前都沒有報道過（圖7）。接下來打算把它調到人體pH7附近，做快速檢測。
圖7 纖維素基pH傳感器：可視化、精準檢測強酸和強堿區pH值
以前纖維素制膜工藝污染很大，中國逐漸在關停。而我們的離子液體工藝是物理溶解，基本沒有污染。原來工藝需要三天時間，現在三十分鐘就做出來了（圖8）。在車間里面都聞不到氣味，火都點不著，非常安全。其中溶劑是我們的專利，包括后面的溶劑回收，溶劑是可以回收再反復利用的。用我們這個工藝與企業合作建立了生產線，2019年基本已經建成了，今年11月底試車。生產的產品推薦在快遞物流上使用，特別是用低成本秸稈做的膠帶，有很好的應用前景。
圖8 纖維素膜的傳統粘膠工藝與離子液體新工藝指標對比
就匯報這么多，謝謝大家。
【討論與交流】
劉國詮（主持人）：謝謝張軍研究員給我們進行了非常生動、有趣、高技術含量高、有很強創新思維的這樣一個報告。非常有特色，不僅僅有學術上，技術上的創新，還實現了大規模的生產和應用。下邊咱們大家就張軍研究員報告內容開展討論。
桂文莊：我想問一個問題，你剛開始提到一個問題，就是塑料污染的問題，現在的確很嚴重。今年何局去上海參分院加一個沙龍，就是講的塑料污染的問題。在海洋里面出現的垃圾島已經超過了好幾個國家的面積，海里頭的微塑料顆粒已經到了可怕的程度，問題是怎么解決這個問題。現在塑料還在大量用，您能不能談一談纖維素將來能不能夠使得成本進一步的降低，取代現在所有的塑料包裝，如能夠走到這一步，是非常誘人的事情，將會給全人類做出巨大的貢獻。現在的成本到底怎么樣？有沒有希望進一步降低成本？
張 軍：我們一直在努力降低成本，包括我們講的低成本纖維素，完全有可能，包括原材料。我們前兩天剛在院里面做了中期匯報，我們承擔院里面一個項目，用低成本原料的高值化，跟王獻紅老師一起承擔，我做的就是低值化纖維素，剛才講的秸稈。如果我們把剛才講的那個膠帶膜做到一萬塊錢左右的時候，就一定能大規模用起來。因為目前纖維素原料一般都是六七千塊錢，如果我們用秸稈的話，基本上可能把成本控制在兩千塊錢左右，包括處理的成本。
桂文莊：一個是塑料袋現在用的太多了，還有像塑料飯盒一類的塑料包裝，這個事情你們有沒有在做。
張 軍：我們的纖維素在現在不能做，因為它需要特殊的功能、性能，這個行業都在努力。我最近去參加了三個上海市科技論壇，都在討論這個問題。
桂文莊：你的纖維素薄膜做的非常好。
張 軍：我們第一步做快遞塑料膠帶，強度肯定比它那個高，低成本。大家一起齊心努力，全方位去做。
桂文莊：聚乳酸也想做各種各樣的制品，也是成本問題，成本太高。所以往這條路走，真正的取代現在這個不可降解的塑料，這條路是個怎么走法？
張 軍：需要努力，逐漸解決，不能一次到位。現在的聚乙烯做得太好了，成本又低，又輕，在地膜上它的成本是最好的，價格最低，一畝地地膜可以做到十塊錢，我們只能逐步來，一個領域、一個領域逐步去推廣。主要就是膠帶、地膜和基膜。
白鳳蓮：纖維素加工后的溶劑等排放物是否能回收？
張 軍：溶劑——離子液體和沉淀劑——水全部回收，還能再利用，投進去的纖維素直接成為產品。
白鳳蓮：做完器件以后溶劑能回收？
張 軍：它是一種鹽，鹽幾乎不揮發的，把水拿走就行，它留下來了，反復用。
李培基：回收的溶劑肯定有殘留物，怎么處理？
張 軍：對于殘留物，有安全標準。在回收的時候，有多級回收處理方法，有脫顆粒的，有脫顏色的，都有。
趙保路：我今天聽了張教授介紹非常興奮，因為健康問題是一個非常大的問題，什么都有，吃的東西很多，但是老百姓都不敢吃，這里邊污染非常嚴重。你們這個發明不僅理論上有創新，實際解決的問題太有意義了。現在說兩個大的污染，一個就是塑料污染。
張 軍：塑料現在發現在人體里面有，現在具體的危害還不清楚，到底是導致人類癌癥還是其他病沒有結果，只是說殘留出現了。
趙保路：造紙造成的污染也很厲害，你現在的發明弄好了，把這兩個產業滅掉都有可能。造紙污染強酸強堿太厲害了，我是搞自由基的，他們說氧自由基這個方法會減少污染，受到很大困難，應用起來很困難，你這個弄好了成本下來會很有好處。這兩個大的污染去除了對人類健康很有意義。
講到纖維素，對人類健康是很重要的，大家都知道吃可溶性纖維對人體很有好處，對心血管的健康，糖尿病的控制都非常重要。取材里面植物里面的可溶性的，魔芋里面的纖維素含量很高，天然的東西。我覺得這個技術如果弄好的話，可以把很多認為沒法吃的東西都可以降解為無毒的可溶性纖維的話，原料就大大擴大了。
張 軍：纖維素可以拓展到多糖加工上面，現在我們沒有精力做，把一個纖維素做明白就很不容易了。因為很多多糖是不溶解的，這個纖維素可以在里面做一些分離。
趙保路：比如我們吃了以后到大腸里面，我們的有益菌就靠纖維素的，就可以把有益菌培養起來，還可以產生很多的抗氧化劑，對人體健康非常有好處。把這個弄好以后是非常有前景的東西，我建議化學所給張軍教授的實驗室擴大規模，可以搞的更擴大一些，應用起來就更快一些。
張 軍：可以擴大跟其他所的交叉，比如說生物所或者微生物所，纖維素需要協同，是全方位的。
桂文莊：關鍵是科學家要有一些交流，共同提出一些項目來，院里領導不都是這方面的專家，所以我覺得這點非常要緊。剛才趙保路同志提的這兩個問題非常有意義，起碼從應用纖維素領域去出發。
張 軍：那個產業都挺大，纖維素人是不消化的，但是把纖維素歸納在七大營養素里面，它是幫助人消化的。
趙保路：我老家是河北省的，一季玉米，一季小麥，大量的秸稈，說是埋到地底下，其實很難。如果利用起來的話，原料太多了。
張 軍：秸稈還田要有充分的微生物才能降解。
宋家駿：剛才講的熒光材料還有發光材料，這個發光材料怎么發？
張 軍：熒光材料是發光材料的一種形式，我們這個屬于光致發光，紫外光激發。我們只是把纖維素用起來，我們所做發光材料的人太多了。
閆海科：利用離子液體有很多優點，但是離子液體利用的就是無機和有機協同效應，最關鍵是你的對象。現在氫鍵是一個方面，但是相互的作用不是化學鍵所破壞的，真是單獨的氫鍵，很容易破壞的。但是關鍵問題是這里頭有無機的和有機的作用，有機的作用就是疏水作用，還有無機作用在這里面靜電作用、空間作用比較大了。也就是說除了疏水作用，包括應用的材料當中的分子結構、空間結構、聚合度，都有關系。所以在這方面規律性研究還要研究，因為你要想找一個好的離子液體溶解所有，不可能溶解所有。纖維素現在看來最后如果是改性，改性以后用到什么就干什么。如果用到藥物輸送就做成囊泡。這是非常廣泛的。所以最關鍵的，我認為在驅動力就是弱作用，就是二級作用，疏水作用、靜電作用、空間作用，不知道這些做沒做。在這方面如果找到規律性了，我想要什么樣的纖維素我就可以形成什么樣的纖維素，這方面有什么考慮？
張 軍：這個離子液體作用非常復雜，過程所有一個組有一百多人，職工就有好幾十，有專門的人做里面的結構，我們沒有精力做那么多的事情。像我們組里做一個溶解劑，我們研究一段時間就不能再做了。我們精力有限，我們在產品開發的時候，在基礎上面停留的事情太多，后面就沒法做了。但是我們也是有想法的，我們已經發現這個離子液體了，后來一有時間就再布置學生，學生來了以后花三個月探究新的離子液體，好幾屆學生都沒發現，后來就覺得沒必要做那么多。這個離子液體已經夠好了。并不是溶解度越高越好。高分子里面紡絲拉膜有個說法，就是濃度越高纏結非常嚴重，對后面的拉膜趨向是不利的，所以它濃度就到12%。纖維素紡絲基本就選12%濃度，濃度再高的時候對膜性能加工，綜合成本會帶高，性能反而不好。這一塊在新一代離子液體開發基本就不做了，把所有精力就花在后面新產品加工上面了。這里面確實非常復雜，但是我們只做一點大的內容，包括里面的聚酯纖維做得非常清楚。你講的溶解機理，溶解機理我們后面就不怎么做了，現在有上百篇文章，就是接著我們后面做的，包括理論計算還是做溶解機理的，都發在物理雜志上。
沈德言：現在小麥秸桿能直接成為你的原料嗎？
張 軍：我們說的這個膜是全部用這種原料的。
沈德言：木質素怎么分離？
張 軍：不分離。
桂文莊：關鍵的成本在哪兒？
張 軍：回收。回收是需要能耗的，要蒸發。
習 復：我問一個問題，黑液木質素，許多造紙，就是做制漿車間就是這樣的污染，現在解決了嗎？做纖維素膜，臭的要命。
張 軍：基本上沒解決，氫氧化鈉堿處理太便宜了，然后效果也特別好，基本上全世界都在用。暑假我去加拿大參加會議，都有，西方國家也有，在日本王子制漿也往海里排，氫氧化鈉比那些有毒的化學品太溫和了，就是一些堿、黑液木質素，危險性就小多了，在西方發達國家制漿造紙還都存在，危害都一樣的。
習 復：木質素現在有其他的好的轉化方法嗎？
張 軍：木質素比纖維素難做得多。
習 復：我覺得你基礎研究至少還得干個二十年吧，已經干了二十年了，在這個基礎上再做一些工作。
張 軍：時間挺緊迫，需要做的工作還很多。
關家玉：您講的整個過程當中成膜，基本上是粘流性，真正做成薄膜的話我做過好多年了，一定要有橫向縱向的比例。天然高分子是非常復雜的，結構也復雜，很多也不均勻性，分子量分布，取代基的分布都不均勻，合成的高分子均衡的條件下都要找最佳值的才能成膜。
張 軍：成膜的事我們跟別人合作，做國內做得最好的成膜廠家。我們覺得三米的膜出來之間的差距怎么控制得好？我們跟他們合作的，他們做的非常好。
關家玉：你們測過三米的嗎？
張 軍：其他的性能，包括主要的幅間差，這個膜的厚度之間差異必須不超過0.1。
關家玉：厚度是一方面，它還有很多強度跟分布挺復雜的，這沒關系。
張 軍：那個就是高性能應用了，我們一般的包裝膜還沒考慮那么細的。
吳石增：我是電工所的，咱們今天講的纖維素它的來源是不是主要在一些天然物質上，怎么來的？
張 軍：植物的纖維素占絕大部分，動物里面或者是海洋里面也會有纖維素，量非常少。
吳石增：這些來源的原料、材料，哪些性質最好？對人體，對生物體的傷害最小？在研究方面有沒有這方面的學術討論？
張 軍：纖維素在化學里面結構都是一樣的，不管什么結構來。到人接觸的時候無非是長和短的問題，結構是一樣的，分子量是一樣的，來源不一樣就是雜質不一樣，提純以后都是一樣的。
吳石增：在什么物質里提的纖維素最多？
張 軍：棉花中含量最多，現在用的最多的是木漿。制漿造紙，從北美那些國家來的，這邊采，那邊種，已經平衡了，中國的木漿從外國進口。
吳石增：綠色加工業講了，能不能再講一下，主要采用什么方法進行綠色加工？
張 軍：純的纖維素膜就是用的木漿，主要講的工藝，這個工藝現在已經有了。我們講纖維素膜有兩大塊沒有被聚乙烯、聚丙烯替代掉，國外所有的香腸是纖維素膜做的，國內所有的煙花爆竹包裝紙是纖維素膜的。纖維素膜是天然抗靜電的，因為它里面有水，會吸一點水分，天然抗靜電，聚丙烯再怎么加抗靜電別人也不敢用的。國際上的大香腸灌完以后有360度的蒸汽消毒，其他的膜都干不了這個事兒。纖維素膜有個優點叫透氣不透氧，只有水汽能進去。
吳石增：離子液體溶解纖維素這里邊的好處有多少？
張 軍：本身纖維素的溶劑就非常少，溶劑比較穩定，因為纖維素不能用其他方法加工，溶液加工有個溶液回收的問題，就有能耗，我們的纖維素沒辦法，因為它的氫鍵在那兒只能用溶劑。
劉國詮（主持人）：時間過得飛快，今天大家討論得很熱烈，沒有討論完的會后可以再繼續，今天沙龍到此結束。
